塑料催化降解「塑料分解技术」

尽管已经开发了许多用于制造塑料聚合反应的优良催化剂，但对分解塑料的催化剂的研究才刚刚开始。

在过去的news中我们报道过工业上利用微波加热塑料解聚合的突破(利用微波分解塑料，促进塑料回收的小型装置问世)，以及把PET塑料制作成香草味香料（把PET塑料变成香草味调味料——实现PET塑料的化学循环）的疯狂构想，甚至是令人头皮发麻的喂蠕虫吃发泡塑料（科学家发现了“吃发泡塑料的超级蠕虫”）。但是，解铃还需系铃人，用催化剂制造的聚酯又是怎样被分解成单体的呢？

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【研究概要】：

东京农工大学的研发团队，开发了一种催化反应，可将聚酯还原为单体。聚酯是一种用途广泛的聚合物，用于纺织品、餐具、PET瓶等饮料容器、汽车零件和农业材料，并且被大量消费。预计这一结果将解决与废塑料有关的社会问题。

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/CC/D2CC02448A

图1. poly butylene succinate, PBS的解聚合与聚合实验

【研究背景】：

废塑料问题（plastic waste problem）是我们面临的重大社会问题之一。大多数塑料在自然界中难以降解，并且每年都会大量流入海洋【1】。2020年生活废塑料排放总量预计为822万吨。据说日本塑料的回收率是86%，但实际情况是把塑料融化之后重复使用占了（塑料的材料回收）21%，把其分解成油或者是气化回收率（化学回收）只有3%。也就是剩下的63%塑料全被当作燃料使用【2】。聚酯是一种用途广泛的聚合物，用于纺织品、餐具、饮料瓶、家用电器和农业材料，是一种在全球范围内大量消费的塑料。另外，PET瓶中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在大量强碱作用下也可以分解，但分解后需要用大量酸进行中和【3】。

最近报道了在温和条件下使用甲氧基锂作为分解催化剂，但问题是需要大量的碳酸二甲酯添加剂【4】。最近，也有报道使用氢气进行催化分解，但需要 265˚C 的高温【5】。此外，水解酶的生物降解也有报道，但问题是预先溶解PET瓶的过程，需要用大量缓冲液调节酸度以保持酸度恒定【6】。基于这个原因，社会上需要更简便的聚酯分解方法。

【研究结果】：

酸和醇的脱水反应是缩合反应之一，这种反应产生的结构称为酯结构。迄今为止，我们团队已经报道了苄酯、烯丙酯等低分子量化合物酯的，基于催化的，bond切断，以及硼酸酯键断裂的关键反应。在本研究中，聚酯 (butylene succinate)是通过将两端键合的羧酸（称为二羧酸的单体）和两端带有醇的单体（称为二醇）的反应合成。如果聚酯的酯结构能先后被甲醇等低分子醇类取代，最终可分解为羧酸和二醇，这些都是聚酯的原料。这样的反应被称为酯交换反应。对于具有酯结构的低分子化合物的分解反应是存在的，但不使用碱或添加剂而有效地分解聚酯的催化剂是少有的。

对于聚酯中广泛使用的聚丁二酸丁二醇酯 (poly butylene succinate, PBS) ，在各种条件下研究了多种催化剂后，我们发现稀土元素镧的络合物作为催化剂是有效的，它可以定量分解成二甲基丁二酸（又称丁二酸二甲酯）和1,4-丁二醇的甲醇溶液(图1)。催化剂浓度仅为1 mol%，反应温度90˚C，反应时间4小时。另外，即使是10g的规模，也能在甲醇中，在以上反应条件下，4小时内完成分解。产物可以通过萃取分离，并且能够再度进行聚合反应（图1）。该反应最大的优点是，可以利用一般的市售甲醇，并在空气中完成反应。

同样，聚己二酸乙二醇酯在相同反应条件下可定量分解为己二酸二甲酯和乙二醇。此外，还发现市售的 PET 瓶在相同条件下可以完全分解成单体（图2）。到目前为止，已知使用大量强碱和添加大量添加剂来分解 PET 的方法。本研究中开发的方法，仅使用廉价的催化剂和廉价的溶剂，是一种实用性很强的反应，即使在实验室水平也可以大规模分解。

图2. 塑料瓶（PET）的解聚合实验

【未来计划】

尽管已经开发了许多用于制造塑料聚合反应的优良催化剂，但对分解塑料的催化剂的研究才刚刚开始。未来的挑战是建立一种经济上可行的分解反应，以更低的成本和更温和的条件进行分解。在目前研究的主要元素中，镧络合物表现出特别高的活性。在未来，我们将阐明催化剂中的活性成分和更深刻的反应机理，并着手开发更具活性的催化剂。由于实验室的规模扩大是有限度的，如果能够进行更大规模的示范实验，预计会更接近社会实装水平。

参考文献

1) C. Schmidt, T. Krauth, S. Wagner, Environ Sci. Technol., 2017, 51, 12246.

2)プラスチック循環利用協会2020年報告書「プラスチック製品の生産・廃棄・再資源化・処分の状況」

3) V. Sinha, M. R. Patel, J. V. Patel, J. Polym. Envoron., 2010, 18, 8.

4) S. Tanaka, J. Sato, Y. Nakajima, Green Chem., 2020, 23, 9412.

5) Y. Kratish, T. J. Marks, Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202112576.

6) V. Tournier, C. M. Topham, A. Gilles, B. David, C. Folgoas, E. Moya-Leclair, E. Kamionka, M.-L. Desrousseaux, H. Texier, S. Gavalda, M. Cot, E. Guémard, M. Dalibey, J. Nomme, G. Cioci, S. Barbe, M. Chateau, I. André, S. Duquesne, A. Marty, Nature, 2020, 580, 216.

这些参考文献和背景介绍是很有价值的。